結果與分析

2.1 形貌變化

圖1為堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的SEM圖。從圖1可以看出,未經過處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,能清楚地看到絲纖維整齊而緊密交織在一起;放大2 000倍后,能看到絲纖維的表面十分光滑。經過堿老化處理的絲織品樣品在放大100倍的條件下,可以看到絲纖維的排列變得松散;放大2 000倍后,發現絲纖維的表面被堿液腐蝕而變得粗糙,并且伴隨有嚴重的斷裂現象。這是由于絲纖維中蛋白質分子中肽鏈受到堿液水解老化,導致絲纖維出現裂隙,嚴重時發生斷裂。

圖1 堿老化處理4h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的SEM圖

Fig.1 SEM images of silk fibers from silk fabrics after 4 h alkaline aging and those from control samples

2.2 紅外光譜分析

蠶絲纖維的紅外吸收峰目前已經有了較為明確的歸屬,普遍認為在3 300～3 290 cm?1處有—NH伸縮振動產生的特征吸收譜帶;2 978 cm?1和2 930 cm?1附近處分別有—CH?和—CH?反對稱伸縮振動產生的特征吸收譜帶;1 690～1 600 cm?1處有C=O伸縮振動所產生的特征吸收譜帶;1 516 cm?1和1 301～1 229 cm?1處有N—H彎曲和C—N伸縮振動所產生的特征吸收譜帶及825 cm?1附近處代表C—C伸縮振動所產生的特征吸收譜帶[22-23]。

從圖2堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照絲織品樣品的FTIR圖譜可以看出,經過堿老化處理后的絲織品與未處理的絲織品的紅外圖譜有較為明顯的不同,代表—NH伸縮振動的吸收峰3 298 cm?1,代表C=O伸縮振動的吸收峰1 639 cm?1,代表N—H彎曲和C—N伸縮振動的吸收峰1 520 cm?1和1 230 cm?1,代表C—C伸縮振動的吸收峰825 cm?1未發生明顯的峰位移動,但是吸收峰的強度均有明顯的降低,說明在堿老化過程中,蠶絲蛋白質內部的肽鏈遭到破壞[24]。在肽鏈發生斷裂時,氨基酸序列重新排列,伴隨著大量的氫鍵和鹽式鍵的斷裂與重組,故紅外譜圖中形成各類鍵的吸收峰強度減弱。

圖2 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照

絲織品樣品的FTIR圖譜

Fig.2 FTIR spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h

alkaline aging and those from control samples

2.3 X-射線衍射分析

圖3是堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照組絲織品樣品的XRD圖譜。從圖3可以看到,對照組和堿老化處理后的絲織品的晶體結構都是以silk Ⅱ型為主,其衍射峰通常出現在9.1°、18.9°、20.7°和24.3°等處附近[25]。從圖3還可以發現,對照組絲織品在9.7°、20.7°和24.7°處有較為明顯的衍射峰,而堿老化處理后的樣品的衍射峰位置并未發生明顯的變化,但是這三個位置的衍射峰強度變弱,衍射峰寬度變大,說明堿老化處理后的絲纖維結晶度發生了變化。這可能與絲織品經過堿老化后,其中的氨基酸序列斷裂與重組引起的結構變化有關。

圖3 堿老化處理4 h的絲織品和未處理對照

絲織品樣品的XRD圖譜

Fig.3 XRD spectrum of silk fibers from silk fabrics after 4 h

alkaline aging and those from control samples

2.4 輕穩定同位素比值分析

從堿老化處理后絲織品樣品中的輕穩定同位素比值測試結果(表1)可以看到,本實驗研究絲織品的D變化范圍為-85.30‰～-59.32‰,其中未老化的絲織品的D值ZD,為-85.30‰。所有經過堿老化后的絲織品中D值都比未老化絲織品中的D值要高,其中最大相差26‰左右。說明絲織品堿老化過程中伴隨的涉及結構變化(如紅外和XRD分析所反映)的老化反應會明顯影響絲纖維的重輕氫元素組成,其中重氫元素整體趨向富集。堿老化處理對絲織品樣品中的輕同位素比值影響大致是一個先增加后減小的過程,這符合動力學同位素分餾與反應程度的關系,即在反應的最初時刻,反應物優先分離輕同位素組分,反應產物優先富集輕同位素;隨著反應的繼續,反應物中一些相對較重的同位素組分也逐步從反應物中進入到反應產物中[26]。未老化絲織品中的1?O值為22.40‰,用堿老化方式老化一段時間后,到結束時絲織品中的1?O值變化能達到0.29‰左右,堿老化處理對絲織品中氧同位素整體的變化規律影響并不明確。堿老化處理對絲織品中氮同位素的影響大致是一個同位素比值先增大后減小的過程,最終趨于重氮同位素富集的狀態,這同樣符合動力學同位素分餾與反應程度的關系,但是堿老化后絲織品的氮同位素比值的變化程度較小,能達到0.10‰左右;而碳同位素比值整體呈增大的趨勢,整個堿老化過程中,13C變化程度能到達1.38‰左右。

表1 常規堿老化絲織品樣品中的輕穩定同位素比值測試結果

Tab.1 Light stable isotope ratio results in silk fabrics with normal alkaline treatment

分析認為,在堿老化過程中,絲纖維的非晶區先受到破壞,快速分解產生大量氨基酸基團。在分解肽鏈產生氨基酸的過程中,伴隨著氨基酸中氫鍵的斷裂與形成及鹽式鍵的生成與斷裂。氫、氧和氮元素是形成氫鍵的重要元素,由于氫元素的相對分子質量較小,使得絲織品的氫穩定同位素比值在堿老化過程中變化較大,而且因為同位素反應動力學原理,由輕同位素組成的鍵在這些老化反應過程中容易斷鍵解離,使得老化樣品中余下較多氫的重同位素,D值增大,呈富集狀態。而氧元素的相對分子質量相對較大,變化一般不會如氫元素那樣明顯,又因為在堿處理過程中實際除了氫鍵的斷裂,還會有氫鍵的形成及鹽式鍵的形成與斷裂,這個過程對于氧的重、輕同位素的選擇反應會比較復雜,因此氧穩定同位素比值的變化沒有明顯的規律,呈小的波動狀。氮穩定同位素比值則出現了先變大再減小的小波動,但整體也呈重氮元素富集狀態,符合反應動力學分餾規律。而碳元素是組成絲纖維的主要元素,隨著老化反應的進行,氨基酸基團中含碳鍵的輕碳同位素優先斷裂,使得最終老化產物中碳的重同位素較多,13C變大,整體呈富集狀態。

這一結果與之前韓麗華等[21]所做的光、濕老化后絲織品的輕穩定同位素比值的變化情況基本一致。經過老化后,絲織品中氫和碳元素的重同位素均呈富集狀態,整體的變化趨勢相同。但是實驗所選絲織品空白樣的氫、碳同位素比值并不相同,而且經過光、濕老化后,絲織品同位素比值的變化程度相較于堿老化的要小,這可能與實驗研究條件有關,光、濕老化處理相較于堿老化處理而言,對絲織品結構的影響程度較小。